Západopalearktický druh. V Európe Alpy, Karpaty, cez Kavkaz, až po Altaj. Názory na jeho taxonomickú úroveň sa rôznia a sú neustále predmetom ďalšieho bádania. Vzhľadom k tomu je jeho skutočné rozšírenie doposiaľ nejasné. V tomto rozľahlom areáli výskytu vytvára viacero poddruhov. Niektoré z nich sú rôznymi autormi považované za kryptické druhy. Na Slovensku sa vyskytujú dva poddruhy: ssp. marani Moucha 1956 a ssp. vihorlatensis Moucha 1956.

Montánny až alpínsky druh, na našom území rozšírený predovšetkým v stredných a vyšších horských polohách. Horské údolia, svetliny okolo horských potokov, malé uzavreté horské lúčky, lemy lesa, lesné cesty.

Poddruh marani vytvára v priebehu roka plnú jarnú generáciu (polovica V. – VI.) a čiastočnú letnú generáciu (VII.) a poddruh vihorlatensis vyskytujúci sa vo Vihorlate a v okolí Košíc má plnú prvú generáciu (koniec IV. – V.), čiastočnú druhú (VII.) a čiastočnú tretiu generáciu (IX.). Doposiaľ bolo pozorované kladenie vajíčok na zubačku cibuľkonosnú (Dentaria bulbifera) a na mesačnicu trvácu (Lunaria rediviva) z čeľade kapustovitých (Brassicaceae). Samice kladú vajíčka jednotlivo najmä na rub aj líc živných rastlín, vzácnejšie na stoky blízko vrcholu. Na ovipozíciu vyhľadávajú rastliny v polotieni rastúce na dobre chránených miestach pred vetrom. Húsenice sa z belavých vajíčok vretenovitého tvaru liahnu približne po siedmich dňoch. Vývoj húseníc trvá podľa priebehu počasia zhruba tri týždne, vo vyšších horských polohách dlhšie. V zajatí pri celodennej izbovej teplote je veľmi rýchly, od vyliahnutia húsenice z vajíčka po zakuklenie iba 11 dní. Všetky štádiá húseníc majú zelené základné sfarbenie. V dospelosti majú riedko krátko ochlpené húsenice na boku tela úzky svetlejší pruh. Okolo prieduchov majú malé žlté škvrny. Prezimujúca kukla je pripevnená za opasok a za kremaster. Jej základné sfarbenie je zelené alebo krémovo svetlohnedé. Na výrastkoch a pošvách krídiel sa nachádza tmavá kresba. Na rozdiel od mlynárika repkového (Pieris napi) je percento druhej generácie ssp. marani veľmi nízke. Zriedka prevyšuje hodnotu 1 %, pričom zvýšená teplota na liahnutie imág druhej generácie nemá vplyv, čo bolo overené sériou laboratórnych chovov. Početnosť druhej generácie ssp. vihorlatensis je podstatne vyššia, no ani v tomto prípade sa nejedná o plnú, ale iba o čiastočnú generáciu. Rovnako je to i v prípade tretej generácie ssp. vihorlatensis. I u tohto druhu jarná generácia predstavuje zmes imág pôvodom od všetkých generácií z predošlého roku.

Podstatne menej aktívny letec než mlynárik repkový (Pieris napi). Má výrazne odlišnú etológiu. Otvoreným miestam sa zjavne vyhýba. Pokiaľ sa aj vyskytuje na okrajoch väčších horských lúk, do ich otvoreného priestoru nezalieta. Samice lietajú nízko pri zemi v riedkom podraste s výskytom živných rastlín. Ich prelety sú krátke. Po vyrušení si často sadajú na konáre listnatých stromov vo výške niekoľko metrov nad zemou. Sú výrazne heliofilné. Nektár sajú predovšetkým z kvitnúcich púpav (Taraxacum sp.).

Takmer vo všetkých pohoriach Slovenska v stredných a vyšších horských polohách. V teplejších pohoriach veľmi lokálny (Malé Karpaty, Štiavnické vrchy), ale miestami je jeho početnosť vysoká (Biele Karpaty, Považský Inovec). V chladnejších a vyšších pohoriach všeobecne rozšírený a miestami celkom bežný (Malá Fatra, Veľká Fatra, Vysoké Tatry, Belianske Tatry, Nízke Tatry, Slovenskyý raj, Vihorlat). Slovenské populácie sú dobre diferencované plus typy.
Variabilita habitu samičiek mlynárika horského (Pieris bryoniae) je značná. Vyskytujú sa v niekoľkých základných farbách krídiel (biela, krémovo biela, žltá a hnedá) a v niekoľkých dobre diferencovaných typoch kresby, pričom napi-typus je habitom veľmi podobný mlynárikovi repkovému (Pieris napi). Na každej lokalite je jeden z typov kresby dominantný, pričom neplatí pravidlo, že čím vyššia nadmorská výška, tým tmavší typ. Rovnako neplatí v literatúre často uvádzané tvrdenie, že do určitej nadmorskej výšky sa vyskytuje mlynárik repkový (Pieris napi) a vyššie už iba mlynárik horský (Pieris bryoniae). Jedná sa o sympatrické druhy, resp. tam, kde sa vyskytuje mlynárik horský (Pieris bryoniae), vyskytuje sa aj mlynárik repkový (Pieris napi).

Rozšírenie druhu do roku 1960: