Pontomediteránny. Od juhozápadnej Európy (Francúzsko) cez strednú Európu, Balkán až po južnú časť európskej časti Ruska a západné Turecko.

Xerotermofil, mezofil. Nemá žiadnu výraznú biotopovú preferenciu, uprednostňuje však teplé a výhrevné biotopy. Vyskytuje sa na protipovodňových hrádzach, brehoch a lemoch väčších i menších vodných tokov, železničných násypoch, okrajoch viníc, vyvýšených okrajoch komunikácií ale aj na okrajoch lúk, stepí a lesostepí.

Druh má iba jednu generáciu do roka (IV. - VI.). Jedinou živnou rastlinou húseníc je vlkovec obyčajný (Aristolochia clematitis). Húsenice pestroňa sú veľmi pestré a nápadné, radi sa slnia a preto sa dajú na vlkovci veľmi ľahko nájsť. Štádium húsenice trvá približne 5 týždňov, pred kuklením sa húsenice rozliezajú do okolitého porastu. Druh zimuje v štádiu kukly.

Pestroň nie je dobrý letec a príliš sa z miesta nevzďaľuje. Za predpokladu výskytu živnej rastliny je schopný postupného obsadzovania nových lokalít, nie je však schopný migrácií na väčšie vzdialenosti.

Slovenskom prechádza severná hranica rozšírenia pestroňa vlkovcového (Zerynthia polyxena). Vyskytuje sa predovšetkým v nížinách a teplejších oblastiach Slovenska. Zdá sa, že areál jeho rozšírenia sa v rámci Slovenska zväčšuje a druh sa predovšetkým údoliami riek šíri postupne na sever. Príčinou jeho šírenia sú určite aj súčasné klimatické zmeny, ale hlavným dôvodom je súčasný úpadok v poľnohospodárstve a predovšetkým útlm v používaní agrochemikálií a zákaz vypaľovania suchých porastov, kedy dochádzalo k obrovským stratám. Častokrát boli takýmto spôsobom zlikvidované celé populácie. V súčasnej dobe možno hodnotiť jeho na Slovensku ako uspokojivý, treba však dbať na to, aby neboli na "inak nevyužiteľných" plochách ako sú protipovodňové hrádze, železničné a cestné násypy zbytočne prevádzané rôzne nepremyslené revitalizačné a renaturalizačné aktivity spojené s napr. vysádzaním drevín (častokrát sa pri takýchto "akciách" používajú nepôvodné a exotické druhy). Existencia práve týchto biotopov je zárukou prežitia pestroňa v dnešnej krajine.

Rozšírenie druhu do roku 1960: